0.   前言

中高熵合金打破了传统合金以混合焓为主的单主元成分设计理念，是一种有广泛应用前景的新型高性能金属材料^[1]。尤其是最近Gludovatz等学者^[2]在研究CrCoNi中熵合金时发现，其室温抗拉强度高达1 GPa，断后伸长率为70%，力学性能显著优于CrMnFeCoNi高熵合金。因此，中熵合金虽然其混合熵较低，综合力学性能高于同类元素的高熵合金，更具工业应用潜力，受到研究人员的广泛关注。

前期，针对中熵合金的研究大多数集中在CrCoNi体系^{[3 − 4]}，如研究发现CrCoNi合金较低的层错能更容易形成孪晶结构，孪晶界阻碍位错运动的同时为其提供大量的位错存储位置，可实现1 800 MPa高强度和45%断后伸长率的优异结合，展现出优异性能。然而，对于FeCoNi中熵合金而言，其室温力学性能较差，屈服强度和硬度较低^[5]，只有180 MPa，硬度为270 HV，这极大的限制了实际应用。因此，如何提高FeCoNi中熵合金的强度，同时保持良好的延展性是目前主要研究方向。

前期研究发现，通过添加Ti，Al和V等合金元素，析出第二相可大幅提高FeCoNi中熵合金的强度。如Yang等学者^[6]研究发现添加Al-Ti进行纳米复合，利用有序-无序共格纳米结构实现强度与塑性的平衡，室温下具有高抗拉强度（1 446 MPa）和高塑性（46%）。另外，采用选区激光熔化（SLM）技术，抑制脆性金属间化合物的形成同时获得细小晶粒，也是提升材料力学性能方法之一。Mu等学者^[7]采用选区激光熔化成形的（FeCoNi）AlTi合金由于获得了高密度位错和高体积分数析出相，最终合金表现出优异的强度和延展性。除此之外，通过热处理形成大量纳米级球状和棒状析出物，这些弥散分布的析出相显著强化基体，提升合金的硬度。An等学者^[8]研究发现，FeCoNi合金在900 ^oC退火过程中形成大量退火孪晶，从而使孪晶界体积分数增加，而孪晶界可起到固定位错并促进位错塞积的作用，使得FeCoNi中熵合金兼具较高的强度（540 MPa）和优异的延展性（50%）。最近该文研究发现激光选区熔化成形FeCoNi中熵合金，其硬度与时效热处理温度密切相关，经470 ℃时效热处理后硬度大幅提高至47.6 HRC，而且与CrCoNi^[9]中熵合金相当。因此，FeCoNi中熵合金热处理过程中强化的机理需要进一步研究。

综上，该文采用激光选区熔化成形技术制备FeCoNi中熵合金，首先，研究成形工艺参数对中熵合金致密度的影响；其次，研究热处理温度对合金微观组织和硬度的影响规律；最后，结合不同热处理态样品的微观组织结构，揭示SLM中熵合金热处理过程中的强化机理。

1.   试验材料与方法

试验材料为气雾化制备的FeCoNi中熵合金粉末，粉末平均粒径为34.8 μm，其化学成分为（质量分数，%）40Fe-15Ni-45Co。

采用激光选区熔化技术制备FeCoNi合金试样，成形试样尺寸为10 mm × 10 mm × 12 mm。其中SLM系统配备500 W单模光纤激光器，激光光斑直径30 μm。扫描间距为100 μm，层厚固定为30 μm，扫描策略采用相邻层间旋转67°，激光功率为120～280 W，扫描速度为700～1 300 mm/s，FeCoNi合金具体成形参数见表1。

表  1  SLM成形工艺参数

编号	功率 P/W	扫描速度 v/(mm·s−1)		编号	功率 P/W	扫描速度 v/(mm·s−1)
1	120	700		9	200	1 100
2	150	700		10	220	1 100
3	180	700		11	240	1 100
4	200	700		12	260	1 100
5	150	900		13	220	1 300
6	180	900		14	240	1 300
7	200	900		15	260	1 300
8	220	900		16	280	1 300

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选择致密度99.9%以上试样为研究对象，对合金进行不同温度保温1 h（300 ℃，400 ℃，470 ℃，600 ℃和700 ℃）时效热处理。试样经研磨、抛光之后在光学显微镜下取任意位置放大倍数为50倍的5张照片，采用Image-Pro-Plus软件统计显微孔洞面积分数。试样经过标准磨抛后采用体积分数10%的 H₃PO₄电解腐蚀10 s，使用蔡司Axio Scope5型光学显微镜（OM）和JSM-IT800扫描电子显微镜（SEM）观察微观组织；样品经Gatan PIPS-695离子减薄仪对透射电镜试样进行减薄制样后，使用FEI Talos F200透射电子显微镜（TEM）和能谱仪（EDS）观察试样高倍组织及元素分布；标准磨拋后振动抛光4 h，对试样进行电子背散射衍射（EBSD）测试分析晶粒形貌及取向关系；采用Ultima Ⅵ型X射线衍射仪（XRD）测试沉积态试样与热处理态试样的物相结构；利用Rockwell 574型洛氏硬度计测量试样不同时效处理后的显微硬度，5点取平均值。

2.   试验结果及讨论

2.1   工艺参数对显微组织的影响

图1是工艺参数对FeCoNi中熵合金显微孔洞的影响。结果发现，当扫描速度为700 mm/s，900 mm/s和1100 mm/s时，试样显微孔洞的面积分数随激光功率的增大而降低；当扫描速度为1300 mm/s时，显微孔洞的面积分数随激光功率增大呈现先降低后增大的现象（图1(a)）。扫描速度为700 mm/s时，激光功率120 W下发现较多未熔合孔洞（图1(b)），显微孔洞的面积分数达到1.5%；随着激光功率增大，显微孔洞面积分数逐渐降低，分别达到0.14%和0.05%，如图1(c)和图1(d)所示；当激光功率为200 W时，成形试样接近全致密，显微孔洞面积分数为0.01%（图1(e)）。

图  1  工艺参数对试样孔隙率的影响

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激光能量密度作为激光加工的关键工艺参数之一，直接决定了热输入和熔池的尺寸及形貌^[10]。当激光功率为120 W时，由于能量输入较低，造成粉末熔化不完全而形成较多未熔合孔洞，随着激光功率增大，输入能量越多，显微孔洞面积分数逐渐降低。另外随着激光扫描速度的增加，能量密度降低，激光与单位体积粉末之间的作用时间缩短，使熔池尺寸减小，也容易形成未熔合孔洞。因此，随着扫描速度增加，样品所需要对应的激光功率也随之增加。但是对于1 300 mm/s高扫描速度，容易引起熔池不稳定，球化效应使熔道不连续，影响下一层均匀铺粉，成为形成内部孔洞的主要因素，最终使得试样成形质量不佳^[11]。综上所述，当激光功率为200 W、扫描速度为700 mm/s、扫描间距为100 μm、层厚为30 μm时，SLM成形试样的致密度可以达到99.9%。因此，采用该参数制备试样，研究不同时效处理对微观组织和硬度的影响行为。

2.2   热处理对中熵合金微观组织的影响

图2为FeCoNi中熵合金不同热处理后的晶粒形貌。结果发现，沉积态试样主要为等轴晶组织，统计结果表明晶粒尺寸范围为1.6 ～3.8 μm，平均尺寸为2.18 μm。300 ℃热处理后，晶粒尺寸分布变化不明显，平均晶粒尺寸为2.04 μm。进一步提高热处理温度后，原始等轴晶发生细化，形成较多细小晶粒，晶粒尺寸逐渐减小。400 ℃，470 ℃，600 ℃和700 ℃时效后样品的平均晶粒尺寸分别为1.30 μm，1.32 μm，1.25 μm和1.46 μm，不同温度时效处理均使晶粒尺寸减小。与传统铸造制造工艺相比，SLM技术冷速高，从而晶粒明显细化，显著小于电弧锭晶粒尺寸87 μm^[5]。沉积态样品在高温热处理过程中，发生动态再结晶行为，晶界是形核的首选位置，较小晶粒优先在晶界位置形核，导致出现很多细小晶粒。随着热处理温度的升高，原子扩散能力越强，再结晶晶粒体积分数增加。因此，600 ℃热处理后出现大量1 μm晶粒，平均晶粒尺寸降低到1.25 μm。

图  2  不同热处理后合金的晶粒形貌

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图3是沉积态试样和不同时效处理后的显微组织形貌。沉积态主要由胞状晶和柱状晶组成，组织中未发现有明显的析出相，呈现为单相组织，如图3(a)所示。时效处理后样品的微观组织发生明显变化，经过300 ℃热处理后，在晶界区域开始析出白色颗粒第二相，这与沉积态样品的微观结构存在显著不同，如图3(b)所示。随着热处理温度的升高，析出相的数量增多，除了晶界，晶内也逐渐析出细小的白亮第二相，如图3(c)和图3(d)所示。尤其是600 ℃热处理后，析出相尺寸和数量显著增加的同时析出相类型发生变化，如图3(e)所示。经过700 ℃热处理后，析出大量灰色片状组织，合金呈现为两相组织。

图  3  时效处理对微观组织的影响

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采用XRD研究沉积态及不同热处理态合金的物相结构，如图4所示。结果可见，沉积态主要为BCC简单固溶体；300 ℃，400 ℃时效处理后合金相结构不变，为单相BCC结构；合金经过470 ℃，600 ℃和700 ℃热处理后，出现FCC新相（PDF卡片号#47-1417）。

图  4  沉积态和热处理态FeCoNi合金的XRD图谱

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基于BCC相(110)晶面和FCC相(111)晶面的衍射强度来表示各相所占百分比，用I_(111)F/I_(110)B估计FCC相的相对含量^[12]，从计算结果可知，合金经过470 ℃时效处理后析出含量为3%的FCC相；当时效温度升高到600 ℃和700 ℃时，FeCoNi中熵合金中的析出相含量逐渐增加，他们的含量分别为21%和36%。

采用TEM进一步表征合金中析出相，结果如图5和图6所示。470 ℃热处理后晶界处析出的不连续颗粒状析出相，主要富含Ni元素（图5(a)）。另外在晶粒内部发现大量更加细小弥散的针状纳米相，析出相的尺寸约为15～50 nm，弥散分布于基体中，由EDS结果可知：该纳米析出相同样富含Ni元素（图5(b)）。根据TEM结果可知，沉积态基体为BCC结构的CoFe相（图6(a)），300～470 ℃热处理过程中逐渐析出白色颗粒第二相，为FCC结构的Ni₃Fe相（图6(b)），700 ℃热处理后出现的粗大白色块状相，为富含NiFe的FCC相（图5(c)和图6(c)）。

图  5  FeCoNi合金在不同温度热处理后析出物与元素分布

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图  6  FeCoNi合金在不同温度热处理后析出物的TEM

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前期研究Fe-Ni平衡相图发现^[13]，在400～ 500 ℃区间存在γ(Fe,Ni)固溶体向Ni₃Fe金属间化合物转变。本实验FeCoNi中熵合金，经过470 ℃时效处理后同样析出富Ni的Ni₃Fe相（图5）。析出相形核时需要一定的临界形核能量，储存在晶界高于晶粒内部的能量可以为析出相的形核提供驱动力，从而有利于析出相在晶界的形核。此外，晶界处位错密度较大，晶粒的质点排列取向有一定的差异，积累了大量的畸变能，为析出相形核积累足够的驱动力，导致析出相优先在晶界处形核，而且晶界析出相尺寸较大（图5(a)）。热处理温度升高600 ℃时，Ni₃Fe相逐渐熔解，并转变为FCC相。与前人研究Ni-Fe二元和Cu-Ni-Fe三元合金的结果相似^{[14 − 15]}，Ni₃Fe相在517 ℃左右发生相变，超过550 ℃时效后，Ni₃Fe相消失。进一步升高热处理温度为700 ℃，FCC相含量逐渐增加为36%。

2.3   热处理对中熵合金硬度的影响

图7为热处理对FeCoNi中熵合金硬度的影响。结果发现，沉积态硬度为32.6 HRC，随着热处理温度的升高合金硬度先增大后减小，470 ℃保温后硬度上升到最大值47.6 HRC，进一步提高到700 ℃保温后硬度下降到36.3 HRC。

图  7  沉积态和热处理态FeCoNi合金的硬度

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通过前期研究发现，FeCoNi中熵合金的强化机制主要有3种：沉淀强化、细晶强化和短程有序强化等。沉淀强化效果一般依赖于沉淀类型、尺寸和分布情况，沉积态样品在较低温度(300～470 ℃)的时效处理过程中，在晶界和晶内形成不同含量和尺寸的Ni₃Fe析出相。合金在300 ℃热处理后，晶界析出相Ni₃Fe的尺寸细小，密度较低，导致析出相对合金硬度的强化作用较弱，硬度从沉积态32.7 HRC提高至36.8 HRC。470 ℃热处理后，在晶界形成尺寸更大Ni₃Fe的同时，晶内也析出大量的纳米尺度Ni₃Fe相，而且晶内Ni₃Fe析出相尺寸更小，对位错能力钉扎更强，大幅提高合金强度，硬度升高47.6 HRC。

当温度高于470 ℃时，时效温度高于强化相的析出区间，因而直接发生了FCC相变，由于FCC为软化相，因此600 ℃热处理后合金硬度逐渐降低为42.2 HRC；700 ℃时效FCC相含量大幅提高至36%，导致硬度降低到36.3 HRC。与沉积态样品相比，热处理后样品发生动态再结晶，平均晶粒尺寸变小。根据Hall-Petch公式可知，晶粒尺寸越细小，强度越高，因此热处理过程中晶粒细化导致晶界含量增加，从而对位错滑移产生强烈的阻滞效应，使时效处理后合金硬度提高。除此之外，研究人员发现中高熵合金的长程无序、短程有序和点阵畸变也都会改变位错滑移阻力，从而影响合金的力学性能^{[16 − 17]}。

3.   结论

（1）在不同扫描速度下，随着激光功率的增加，选区激光熔化成形的FeCoNi合金孔隙率整体上呈现下降趋势。在激光功率200 W、扫描速度700 mm/s、扫描间距100 μm、层厚30 μm时，FeCoNi合金致密度为99.9%以上。

（2）沉积态FeCoNi中熵合金微观组织为单相BCC结构，平均晶粒尺寸为2.18 μm，硬度为32.6 HRC；时效处理使合金发生再结晶导致晶粒细化，硬度逐渐升高；600 ℃和700 ℃热处理在BCC基体上析出粗大的FCC软化相并且体积分数从21%逐渐增加到36%，导致硬度降低。

（3）经470 ℃时效处理后，析出Ni₃Fe金属间化合物，尤其是晶内纳米析出相，有效阻碍位错运动，使得合金硬度增加到最大47.6 HRC。热处理过程中Ni₃Fe强化相的析出是导致FeCoNi中熵合金强度提高的主要原因之一。