Fracture toughness of CGHAZ of X80 pipeline steel in hydrogen sulfide environment
-
摘要:目的
为了评估空气和硫化氢环境下X80管线钢粗晶热影响区（CGHAZ）的断裂韧性差异，分析了环境因素对断裂韧性的影响。
方法利用三点弯试验测试了CGHAZ的断裂韧性，并利用SEM对CTOD试样断口微观形貌和裂纹扩展路径进行了分析，并探究了H2S环境对CGHAZ断裂韧性的影响机制。
结果结果表明，CGHAZ在H2S介质中的断裂韧性发生了明显降低，其CTOD平均值由0.335 mm降低至0.093 mm，降低了约72%。CGHAZ在空气环境中的断口形貌主要为韧窝特征，而H2S环境中的断口主要是韧窝和准解理面共存的混合断裂特征。Ti-Mn-Fe的氧化物是准解理面的起裂源。
结论氢致弱键（HEDE）和氢增强局部塑性（HELP）是造成CGHAZ在H2S环境下断裂韧性降低的主要机制。
Abstract:[Objective] This study aims to evaluate the fracture toughness of coarse grain heat-affected zone (CGHAZ) of X80 pipeline steel in air and H2S environment. It analyzes the effect of environment on the fracture toughness. [Methods] Three-point bending test is conducted to study the fracture toughness. The fracture morphology and crack propagation path of CTOD specimen are analyzed by SEM, and the influence mechanism of H2S environment on fracture toughness of CGHAZ is explained. [Results] The results show that the fracture toughness of CGHAZ in H2S is significantly reduced, and the average CTOD value is reduced by 72%, from 0.335 mm to 0.093 mm. The fracture morphology in the air is mainly dimple, while the fracture in the H2S is mainly a mixed fracture feature of dimple and quasi-cleavage plane. The oxide of Ti-Mn-Fe is the initiation site of quasi cleavage plane. [Conclusion] Hydrogen-enhanced decohesion (HEDE) and hydrogen enhanced local plasticity (HELP) are the main mechanisms for the reduction of fracture toughness of CGHAZ in the H2S environment.
-
0. 前言
目前，X80等高钢级管线钢已在陆地和海底油气管线中广泛应用，但部分陆地和海上区域油气田（例如，中东卡塔尔部分气田、中国普光油气田等）均含有一定浓度的硫化氢（H2S）、二氧化碳等酸性气体。此外，某些油气田虽然在开采初期H2S等酸性气体含量极低，但当进入油气田开采中后期时，H2S等酸性气体含量逐年增加，致使X80等高钢级管线环焊缝产生裂纹或发生脆化，引发这些高强度管线发生环焊缝断裂失效事故，造成重大的人身伤亡及经济财产损失[1]。
H2S或临氢环境将导致金属材料及其焊接接头力学性能的不断退化，尤其是屈服强度上升而韧性或断裂韧性的急剧下降。H2S对钢结构的损伤主要表现为点蚀、氢脆、氢致开裂和硫化物应力腐蚀开裂[2 − 5]。此外，湿H2S作用后，合金的Charpy吸收能和抗拉强度等力学性能均有所下降，这可能是由于氢与钢基体腐蚀作用导致金属键的结合能力下降。近几年来，H2S对金属基体性能的影响引起了国内外学者的广泛关注。Chatzidouros等人[6 - 7]采用SENB试样对API X42和API X65管线钢在模拟H2S工况下的断裂韧性进行了研究。结果表明：氢浓度为1.5×10−6时，API X42管线钢的CTOD值比空气中的降低了74.5%，裂纹更容易在沿平行于壁厚方向上起裂和扩展。随着氢浓度的增大，管线钢的CTOD值总体上呈现降低的趋势。此外，在含氢环境中，夹杂物的存在促进了裂纹的萌生，尤其在氢浓度较高时，这种现象更为明显。Chong等人[8]采用SENT试样研究了H2S条件下X65管道环焊缝焊接接头的断裂韧性。结果表明：在空气或酸性环境中焊缝金属断裂抗力最低，热影响区次之。与空气环境相比，酸性环境下的试样抗断裂性能均降低，在酸性环境下母材、热影响区和焊缝J-R曲线斜率下降3～4倍。
CGHAZ由于其初始韧性较低，易发生脆性断裂，因此被选为热影响区的代表区域。近年来，焊接接头热影响区（HAZ）组织和性能，特别是CGHAZ的性能备受关注[9 − 10]。目前，对H2S环境下管线钢焊接接头CGHAZ断裂韧性的研究相对欠缺，因此，文中拟采用CTOD试验对X80管线钢焊接接头粗晶热影响区在含H2S环境下的断裂韧性进行研究，探究酸性介质对焊接接头断裂韧性的影响规律，为管线钢的安全服役提供试验依据和理论支撑。
1. 试验方法
试验母材为API X80管线钢，外径1 422 mm，管壁厚为25.7 mm。试验采用的熔化极气体保护焊（GMAW）焊接，焊接采用直径1.2 mm的药芯焊丝，保护气体为80% Ar + 20% CO2，焊接坡口形式采用V形坡口。焊接层间温度保持在100 ℃以下，焊接热输入在1.0～1.2 kJ/mm范围内。母材和焊缝的化学成分见表1。
表 1 母材和焊缝的化学成分（质量分数，%）Table 1. Chemical composition of base metal and weld metal (wt. %)材料 C Si Mn P S Ni Cr Cu Mo V Al Ti X80 0.052 0.16 1.38 0.008 0.001 0.20 0.25 0.12 0.10 0.002 0.031 0.014 焊缝 0.055 0.38 1.25 0.012 0.01 0.80 0.055 0.023 0.18 0.011 0.007 0.034 依据BS 7448标准进行CTOD断裂韧性试验[11]，试样取样位置及尺寸如图1所示。其中宽度沿焊接方向，缺口沿厚度，位于焊接接头的粗晶热影响区。采用吨位为200 kN电子万能试验机，分别对空气和H2S饱和溶液CTOD试样进行断裂韧性试验，2种环境中的CTOD试样各取2个，测试温度为常温，并记录试验过程的载荷−位移曲线。按照标准规定，当原始裂纹长度在0.45W～0.70W范围内，且裂纹长度的最大差值不大于20%a0时，所得试样的CTOD值有效。此外，需要说明的是：CTOD试验试样加载之前，应将试件预浸泡在H2S饱和水溶液中96 h，保证氢原子能够进入到X80焊接接头粗晶热影响区内部，在试验加载过程需保证环境箱介质中H2S浓度始终处于饱和状态。
CTOD试验结束后，利用扫描电镜（SEM）观察CTOD试样的断口形貌及裂纹扩展路径，探究其断裂模式。其中，CTOD试样裂纹扩展路径的剖面SEM试样经打磨、抛光后，采用4%的硝酸酒精溶液腐蚀。采用JSM-7800F扫描电子显微镜中的EDAX-TSL系统进行电子背散射衍射（EBSD）测试。在室温下，采用振动抛光机（Buehler VibroMet 2）对EBSD试样进行抛光，抛光液为0.05 μm胶体二氧化硅溶液，抛光电压为30 V，抛光时间6 h。EBSD测量的参数如下：加速电压为20 kV，探头束流为13 nA，步长为0.2 µm。
试验后，依据BS 7448标准计算CTOD值
$$ \begin{split}\delta =&{\left[\left(\frac{S}{W}\right)\frac{F}{{\left({B}^{2}W\right)}^{0.5}}\times {g}_{1}\left(\frac{{a}_{0}}{W}\right)\right]}^{2}\left[\frac{\left(1-{v}^{2}\right)}{m{R}_{{\mathrm{p}}0.2}E}\right]+\\&\tau \frac{0.43\left(W-{a}_{0}\right)}{0.43W+0.57{a}_{0}} {V}_{\mathrm{p}} \end{split} $$ (1) 式中：S为加载跨距；W为宽度；B为厚度；a0为缺口长度；Z为刀口厚度；ν为泊松比；Vp为塑性张开位移；E为弹性模量；Rp0.2为屈服强度；F为最大载荷。修正系数m和τ计算式为[11]
$$ {m}{=4.9-3.5}\frac{{{R}}_{\text{p0}\text{.}\text{2}}}{{{R}}_{\text{m}}} $$ (2) $$\begin{split} \tau\text{}\text=&\left\{-\text{1.4}{\left(\frac{{R}_{\text{p0}\text{.}\text{2}}}{{R}_{\text{m}}}\right)}^{\text{2}}\text{+2.8}\left(\frac{{R}_{\text{p0}\text{.}\text{2}}}{{R}_{\text{m}}}\right)-\text{0.35}\right\}\cdot\\&\{[0.8+0.2{\mathrm{exp}}[-{0.019(}{{B}}-\text{25)} ]\}\end{split}$$ (3) 2. 试验结果
2.1 微观组织结果
图2为CGHAZ的微观组织图。通过SEM和EBSD结果可发现：CGHAZ主要以粒状贝氏体（GB）和板条状贝氏体组成。其中，GB存在于粗大的原奥氏体晶界（PAGB）中，如图2所示。原奥氏体晶粒平均尺寸为22.5 μm。M/A组元呈颗粒状或束状分布于原奥氏体晶粒中。此外，由EBSD结果分析发现：大角度晶界（15° < θ < 180°）分布于PAGB处，且沿板条束分布较多，而晶内主要为小角度晶界（θ < 15°）。
![]()
图 2 粗晶热影响区微观组织SEM和EBSD图Figure 2. SEM and EBSD images for microstructure of CGHAZ. (a) SEM image; (b) EBSD image2.2 CTOD试验结果
图3为空气和H2S环境中的CTOD试验载荷−位移曲线。从图中可以发现：空气环境下的试样表现出良好的韧性，而在H2S环境中，CTOD试样在加载过程中很快发生脆性断裂。根据BS 7448标准计算的CTOD值如图4所示，CTOD值结果表明：在空气环境中，CTOD平均值为0.335 mm，而H2S环境下CTOD试样的断裂韧性显著降低，CTOD平均值降低至0.093 mm，约为空气环境中的1/3。结果表明：H2S环境对焊接接头CGHAZ的断裂韧性影响显著。
观察载荷−位移曲线发现：空气和H2S环境中的CTOD试样的CTOD曲线均未出现载荷突然下降，位移增加的突跃现象，即Pop-in现象[12]。研究表明：Pop-in现象是由于裂纹尖端出现了局部脆化区，从而导致裂纹突然快速扩展而形成的[13]。空气和H2S环境的试样CTOD曲线表明：在加载过程中，H2S腐蚀介质不会对粗晶热影响区的裂纹尖端造成明显的局部脆化。
2.3 微观断口观察
图5为在空气和H2S环境下CTOD试样的断口形貌。其中，图5(a)和图5(b)为空气环境下的微观断口形貌，从图中可以发现：试样的断裂方式为韧性断裂，断口形貌主要由细小的韧窝组成。在H2S环境下试样的断裂方式是韧性断裂和解理断裂共同存在的混合断裂模式，如图5(c)和图5(d)所示，其中，图5(c)韧性断裂占比较大。断口形貌为小的韧窝和分散分布的准解理面构成。与空气环境相比，在H2S溶液中的断口形貌具有明显的脆性特征。准解理面的出现与H2S腐蚀环境引起CGHAZ的氢脆有关。
![]()
图 5 空气和饱和H2S溶液中CTOD试样微观断口形貌Figure 5. Fracture morphology of CTOD specimen tested in air and H2S-saturated solution. (a) low magnification in air; (b) high magnification in air; (c) low magnification in H2S; (d) high magnification in H2S对H2S环境下的微观断口分析，发现准解理面均起源于颗粒处。对准解理断裂的起裂源进行EDS分析，结果表明：起裂位置主要是Ti-Mn-Fe的氧化物，如图6所示。氧化物主要是钢材冶金过程产生的夹杂。夹杂物作为氢陷阱，会造成氢在夹杂物处聚集，在氢和外加载荷的共同作用下，产生了准解理面的微观形貌。
![]()
图 6 准解理面起裂源的EDS能谱结果Figure 6. EDS analysis for initiation sites of quasi-cleavage plane对比空气和H2S环境下主裂纹的扩展路径，如图7所示，发现在空气环境中的裂纹扩展路径曲折，扩展裂纹更容易发生偏折。由于PAGB和原奥氏体晶粒中的板条贝氏体中主要为大角度晶界，当裂纹扩展至大角度晶界处，大角度边界可以有效地偏转或阻止裂纹扩展[14]，裂纹扩展所需的能量将增大，因此在空气环境中的CTOD断裂韧性更高。而H2S环境下的裂纹扩展路径更加平直，这是因为在氢的作用下，条状贝氏体晶界或原始奥氏体晶界的碳化物及晶粒内部的氧化物等位置的结合力降低，裂纹更易在此萌生扩展，且裂纹沿解理面扩展，其扩展阻力较低，裂纹扩展所需要消耗的能量更少，因此其断裂韧性发生显著降低。
![]()
图 7 主裂纹扩展路径Figure 7. Propagation tracks of the main crack. (a) air; (b) H2S-saturated solution3. 分析与讨论
在H2S环境中，铁与H2S之间的腐蚀过程包括阳极反应和阴极反应，阳极反应为
$$ \text{Fe→}{\text{Fe}}^{\text{2+}}\text{+2e} $$ (4) 阴极反应为
$$ {\text{H}}_{\text{2}}\text{S+2e→2H+}{\text{S}}^{{2-}} $$ (5) 研究结果证明：H2S环境中的扩散氢会导致钢的氢脆[15]。阴极反应产生的氢原子通过钢表面吸附并扩散到钢基体内部。在氢扩散过程中，氢原子尺寸较小，很容易进入金属晶格内。当焊接接头受到循环外载作用时，氢原子在应力梯度驱使下扩散到晶格中或随位错运动至应力集中区域（如内部夹杂物等位置）。在载荷作用初期，夹杂物的存在将导致局部区域的应变积累，造成夹杂物附近氢的聚集，氢致弱键理论（Hydrogen-enhanced decohesion, HEDE）机制将占主导地位，在HEDE机制作用下，氢会削弱金属间的结合力，从而导致富氢区产生裂纹和膨胀，并造成脆性断裂。扩散氢会富集到晶界、位错等部位，当被捕获氢原子的数量增加到一定程度，氢原子结合成氢分子，在此区域形成高压。当氢压力等于金属原子间结合力时，就会发生破裂并产生微裂纹。随着扩散氢陷阱的增加，微裂纹尖端氢压进一步升高，导致裂纹继续扩展。在HEDE与氢压机制作用下，在条状贝氏体晶界处或原始奥氏体晶界的碳化物及晶粒内部的氧化物等位置萌生裂纹，裂纹扩展阻力降低，沿解理面发生穿晶扩展，最终导致出现严重的氢脆现象[16]。这是H2S环境中粗晶热影响区断裂韧性下降的原因之一。
根据Troiano定律[17]，在外界载荷作用下，裂纹尖端处的应力三轴度更高，造成此区域含有高浓度的氢。基于氢增强局部塑性（Hydrogen-enhanced localised plasticity, HELP）机制，位错迁移率和移动速度在氢的作用下得到提高，导致塑性变形的高度局部化和材料的快速失效[18]。随裂纹扩展速率的增加，氢无法快速到达裂纹尖端，裂纹尖端的氢含量减少，无法达到HEDE机理的临界值，此时HELP将作为主要控制机制，氢的累积会造成裂纹尖端局部的塑性区，进而促进短裂纹的扩展，其断裂特征为韧性断裂，最终形成准解理的脆性断裂和浅韧窝的韧性断裂的混合断口特征，如图5(c)所示，这也是H2S环境中粗晶热影响区断裂韧性下降的重要原因。
综上所述，基于HEDE和HELP氢脆机制，一方面氢原子会降低晶界间的结合力；另一方面氢原子促进位错的迁移，从而加速裂纹的扩展，最终使得H2S环境下CGHAZ的断裂韧性急剧下降。
4. 结论
（1）与空气环境相比，X80焊接接头CGHAZ在H2S介质中的断裂韧性发生了明显降低。其中，CGHAZ在空气环境下的CTOD特征值为0.335 mm，而H2S环境下CTOD平均值降低至0.093 mm，仅约为空气中的28%。
（2）焊接接头CGHAZ在空气环境中的断口形貌主要为韧窝特征，而H2S环境中的断口主要是韧窝和准解理面共存的混合断裂特征。
（3）HEDE和HELP氢脆机理是造成接头CGHAZ在H2S环境下断裂韧性降低的主要断裂机制。
-
![]()
图 2 粗晶热影响区微观组织SEM和EBSD图
Figure 2. SEM and EBSD images for microstructure of CGHAZ. (a) SEM image; (b) EBSD image
![]()
图 5 空气和饱和H2S溶液中CTOD试样微观断口形貌
Figure 5. Fracture morphology of CTOD specimen tested in air and H2S-saturated solution. (a) low magnification in air; (b) high magnification in air; (c) low magnification in H2S; (d) high magnification in H2S
![]()
图 6 准解理面起裂源的EDS能谱结果
Figure 6. EDS analysis for initiation sites of quasi-cleavage plane
![]()
图 7 主裂纹扩展路径
Figure 7. Propagation tracks of the main crack. (a) air; (b) H2S-saturated solution
表 1 母材和焊缝的化学成分（质量分数，%）
Table 1 Chemical composition of base metal and weld metal (wt. %)
材料 C Si Mn P S Ni Cr Cu Mo V Al Ti X80 0.052 0.16 1.38 0.008 0.001 0.20 0.25 0.12 0.10 0.002 0.031 0.014 焊缝 0.055 0.38 1.25 0.012 0.01 0.80 0.055 0.023 0.18 0.011 0.007 0.034 
下载: 导出CSV
-
[1] 高鹏. 2021年中国油气管道建设新进展[J]. 国际石油经济, 2022, 30(3): 12 − 19. GAO Peng. New progress in China’s oil and gas pipeline construction in 2021[J]. International Petroleum Economics, 2022, 30(3): 12 − 19.
[2] SINGH V, SINGH R, ARORA K S, et al. Hydrogen induced blister cracking and mechanical failure in X65 pipeline steels[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2019, 44: 22039 − 22049.
[3] KONG Dejun, WU Yongzhong, LONG Dan. Stress corrosion of X80 pipeline steel welded joints by slow strain test in NACE H2S solutions[J]. Journal of Iron and Steel Research, International, 2013, 20(1): 40 − 46.
[4] MOHTADI-BONAB M A, SZPUNAR J A, RAZAVI-TOUSI S S. A comparative study of hydrogen induced cracking behavior in API 5L X60 and X70 pipeline steels[J]. Engineering Failure Analysis, 2013, 33: 163 − 175. doi: 10.1016/j.engfailanal.2013.04.028
[5] PARK G T, KOH S U, JUNG H G, et al. Effect of microstructure on the hydrogen trapping efficiency and hydrogen induced cracking of linepipe steel[J]. Corrosion Science, 2008, 50: 1865 − 1871.
[6] CHATZIDOUROS E V, TRAIDIA A, DEVARAPALLI R S, et al. Fracture toughness properties of HIC susceptible carbon steels in sour service conditions[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2019, 44: 22050 − 22063. doi: 10.1016/j.ijhydene.2019.06.209
[7] CHATZIDOUROS E V, TRAIDIA A, DEVARAPALLI R S, et al. Effect of hydrogen on fracture toughness properties of a pipeline steel under simulated sour service conditions[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2018, 43: 5747 − 5759. doi: 10.1016/j.ijhydene.2018.01.186
[8] CHONG T-V S, KUMAR S B, LAI M O, et al. Effects of wet H2S containing environment on mechanical properties of NACE grade C-Mn steel pipeline girth welds[J]. Engineering Fracture Mechanics, 2014, 131: 485 − 503. doi: 10.1016/j.engfracmech.2014.09.005
[9] 李学达, 尚成嘉, 韩昌柴, 等. X100管线钢焊接热影响区中链状M-A组元对冲击韧性和断裂机制的影响[J]. 金属学报, 2016, 52(9): 1025 − 1035. LI Xueda, SHANG Chengjia, HAN Changchai, et al. Influence of necklace-type M-A constituent on impact toughness and fracture mechanism in the heat affected zone of X100 pipeline steel[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2016, 52(9): 1025 − 1035.
[10] 张楠, 田志凌, 张熹, 等. Q690CFD高强钢焊接热影响区的断裂韧性[J]. 焊接学报, 2018, 39: 26 − 31, 36. ZHANG Nan, TIAN Zhiling, ZHANG Xi, et al. Fracture toughness of CGHAZ of Q690CFD high-strength steel[J]. Transactions of the China Welding Institution, 2018, 39: 26 − 31, 36.
[11] BSI. Fracture mechanics toughness tests, Part 2. Method for determination of KIC, critical CTOD and critical J values of welds in metallic materials: BS 7448: Part 2[S]. London, UK: British Standards Institution, 1997.
[12] 邓彩艳, 宋蒙蒙, 龚宝明, 等. 试样厚度对韧脆转变温度区间的影响[J]. 焊接学报, 2018, 39(5): 1 − 4. DENG Caiyan, SONG Mengmeng, GONG Baoming, et al. Effect of specimen thickness on the shift of the ductile-to-brittle transition curve[J]. Transactions of the China Welding Institution, 2018, 39(5): 1 − 4.
[13] 吴世品, 王东坡, 邓彩艳, 等. 焊缝CTOD试验中的Pop-in效应及产生原因[J]. 焊接学报, 2012, 33(4): 105 − 108. WU Shipin, WANG Dongpo, DENG Caiyan, et al. Investigation on Pop-in phenomenon and its causes in CTOD test for weld metal[J]. Transactions of the China Welding Institution, 2012, 33(4): 105 − 108.
[14] LI X, MA X, SUBRAMANIAN S V, et al. EBSD characterization of secondary microcracks in the heat affected zone of a X100 pipeline steel weld joint[J]. International Journal of Fracture, 2015, 193: 131 − 139.
[15] HAN Y D, JING H Y, XU L Y. Welding heat input effect on the hydrogen permeation in the X80 steel welded joints[J]. Materials Chemistry and Physics, 2012, 132: 216 − 222. doi: 10.1016/j.matchemphys.2011.11.036
[16] HAN Y D, WANG R Z, WANG H M, et al. Hydrogen embrittlement sensitivity of X100 pipeline steel under different pre-strain[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2019, 44: 22380 − 22393.
[17] TROIANO A R. The role of hydrogen and other interstitials in the mechanical behavior of metals[J]. Metallography Microstructure & Analysis, 2016, 5: 557 − 569.
[18] BIRNBAUM H K, SOFRONIS P. Hydrogen-enhanced localized plasticity—a mechanism for hydrogen-related fracture[J]. Materials Science and Engineering: A, 1994, 176: 191 − 202. doi: 10.1016/0921-5093(94)90975-X
计量
- 文章访问数: 28
- HTML全文浏览量: 1
- PDF下载量: 6
