稀土元素对油管激光合金化层组织及性能影响
Effect of rare earth elements on microstructure and properties of laser alloying layers on N80 oil tube
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摘要: 在N80油管表面预置Ni-Cr-Ti-B4C-La2O3合金粉末，通过激光处理获得与基体冶金结合良好的合金化层，研究La2O3添加量对激光合金化层组织和性能的影响。利用光学显微镜(OM)、扫描电子显微镜(SEM)和显微硬度计对合金化层的组织及显微硬度进行测试分析，利用电化学测试系统测试合金化层的动电位极化曲线。结果表明，La2O3添加量影响N80油管表面激光合金化层原位生成TiB2，TiC相的尺寸及分布、硬度及耐蚀性。当La2O3的加入量为0.5%时，激光合金化层中TiB2，TiC增强相细小且分布均匀，硬度最高，耐蚀性得到改善。Abstract: The N80 oil tube surface was preset with Ni-Cr-Ti-B4C- La2O3 alloying powders, the alloying layer which was metallurgically bonded with the base metal was obtained through laser treatment. The effect of rare earth elements on microstructure and properties of laser alloying layers on N80 oil tube was studied in this paper. The microstructure and microhardness of laser alloying layer were tested by optical microscopy (OM), scanning electron microscopy (SEM) and microhardness tester. The corrosion resistance was also tested by electrochemical corrosion testing equipment. The results show that the content of La2O3 affects the size and distribution of in-situ synthesis of TiB2 and TiC, hardness and corrosion resistance of laser alloying layers. When the content of La2O3 is 0.5%, the properties of laser alloying layers are improved, such as the reinforcing phase of TiB2 and TiCis tiny and well-distributed, the hardness is highest, and the corrosion resistance is also enhanced.
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Keywords:
- N80 oil tube /
- laser alloying /
- microstructure /
- microhardness /
- corrosion resistance
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0. 前言
铝合金的密度小、热容量大，具有良好的耐蚀性、导电性、导热性、可回收，在低温下能保持良好的力学性能等特点，所以很多行业把铝材看成是非常有前途的一种材料[1 − 4]。按照铝合金的分类[5 − 6]，6A02铝合金属于可热处理强化铝合金、锻造铝合金、Al-Si-Mg合金（6xxx系），它具有较高塑性、抗疲劳强度和耐腐蚀性，在热态和冷态都易于成形，被广泛用于航空航天结构件及常温下工作的锻件。由于此合金具有优良的综合性能，可使用在空调叶轮上，能够减轻叶轮重量，降低主轴功率，节省运行成本。
铝合金的钎焊可以采用火焰钎焊、盐浴钎焊、炉中钎焊等，但是这些方法都有各自的局限性，铝合金火焰钎焊加热温度难以掌握，而且对操作者经验要求较高；盐浴钎焊所用的盐类，多含有氯化物、氟化物，它们在钎焊加热过程中会挥发出有毒气体；空气炉中钎焊时工件表面容易氧化，高温时氧化尤其明显，不利于钎剂的去膜，而且在加热过程中，某些钎剂会因空气中的水分而失效。近年来，接触反应钎焊[7 − 8]在铝合金的连接中应用越来越广泛，它是一种依靠材料间的冶金反应 （共晶反应） 产生液相合金实现连接的“自钎料”钎焊技术，在钎焊过程中对环境无污染，不需要使用钎剂保护，钎缝不易再熔化，并且焊接温度低，对母材性能的影响较小。在铝基体上的接触反应有明显的表面优先铺展，可以破除氧化膜，有利于接触反应钎焊过程中接头界面间均匀液相填充层的形成；另一方面接触反应在铝基体的深度方向的晶界优先渗透，可通过优化工艺来控制液相量，以实现精密连接，在实际生产中已有应用[9 − 10]。
使用铜箔作为中间层，采用真空接触反应钎焊方法对6A02铝合金进行连接试验，采用扫描电镜分析、能谱分析、强度分析等方法，系统分析了钎焊工艺参数对接头显微组织和抗剪强度的影响。
1. 试验方法
试验中所用的母材是6A02铝合金，其组合成分见表1，其熔点范围是593～615 ℃，属Al-Mg-Si系铝合金。
表 1 6A02铝合金的化学成分（质量分数，%）Si Fe Cu Mn Mg Zn Ti Al 0.5～1.2 0.5 0.2～0.6 0.15～0.35 0.45～0.90 0.2 0.15 余量 试验中采用T2 铜箔厚度为50 μm，钎焊设备采用多功能型真空钎焊炉，真空度高于5 × 10−3 Pa，连接温度为560 ℃，570 ℃和580 ℃，保温时间为20 min，25 min，30 min和40 min，试验采用T形接头形式，将表面处理干净的6A02铝合金和铜箔进行焊前装配如图1所示，焊接过程中利用设备压头对试件进行加压，压力约为0.5 MPa。
采用FEIQuanta250环境扫描电子显微镜和能谱分析仪对接头、断口组织进行微观观察和成分分析，使用MTS810电子万能试验机对6A02铝合金接头抗剪强度进行测试。
2. 试验结果与讨论
2.1 6A02铝合金钎焊接头形貌
图2是在不同工艺参数下进行6A02铝合金板真空接触反应钎焊后的接头截面的宏观形貌。由图2可知，采用真空接触反应钎焊6A02铝合金没有出现气孔、夹渣等宏观缺陷。从图2a、图2b和图2c可以看出当保温时间为30 min，连接温度为560 ℃，570 ℃时，试样无明显缺陷，钎缝的成形性较好；当连接温度为580 ℃时，可以明显地看出接头出现了溶蚀缺陷。对比图2b、图2d和图2e可以看出：当加热温度为570 ℃，保温时间为25 min，30 min时，接头连接致密、无缺陷；当保温时间为40 min时，接头两侧出现了较严重的溶蚀缺陷。
2.2 6A02 铝合金接头组织分析
图3是连接温度为580 ℃，保温时间为30 min，采用50 μm的铜箔真空接触反应钎焊后得到的接头显微组织。从图3中可以看出铜箔已经和两侧的母材基体发生冶金反应，并且在界面处形成了一层连续的液相层。
图4为接头局部放大能谱分析图，图4a中钎缝中亮白色的鱼骨状组织块状主要组成是Al元素（A点）和Cu元素（块状组织B点），且Al和Cu原子比约为2∶1，根据Al-Cu二元相图可知，这2种不同形态的组织是同一种金属间化合物CuAl2，而钎缝中的深灰色相是α-Al固溶体；图4b表明钎缝中亮白色组织的周围有许多黑色颗粒相（D点），钎缝中深色相（C点）是α-Al固溶体，黑色颗粒相的主要元素是Mg和Si，且二者原子含量比接近2∶1，由扫描图5结果可知Mg和Si元素的分布位置基本相同，有Mg元素存在的位置就有Si元素，因此可以判断黑色的颗粒相是Mg2Si；从图4c可以看出在亮白色组织旁边有许多板条状组织（E点）存在，该组织的主要成分是Al，Cu和Fe元素，其含量分别为71.9%，19.7%和8.4%，相关文献[10 − 12]指出Al-Cu-Fe体系只存在3个稳定的三元化合物，ω-FeCu2Al7，ω-FeCu10Al10和ω-Fe12.5Cu25.5Al62，且这些三元化合物都稳定存在于 600 ℃附近的相平衡中，最容易形成ω-FeCu2Al7化合物，因此推断该相应为ω-FeCu2Al7。图4d表明铜箔与母材反应产生的结合面呈现凹凸不平，说明在该工艺参数下，铜箔与6A02铝合金在界面的局部区域发生了剧烈的反应。
由表2可知，钎焊接头的产物是：6A02合金，CuAl2，α-Al固溶体，Mg2Si，ω-FeCu2Al7。
表 2 各点EDS分析结果（原子分数，%）位置 Al Cu Si Mg Fe Zn 可能相 A 67.1 32.9 — — — — CuAl2 B 67.2 32.8 — — — — CuAl2 C 98.3 1.6 — — — 0.1 α-Al固溶体 D 24.1 1.1 29.1 45.7 — — Mg2Si + CuAl2 E 71.9 19.70 — — 8.4 — ω-FeCu2Al7 2.3 不同连接温度对接头组织的影响
保温时间为30 min，铜箔厚度为50 μm，改变连接温度所得接头的形貌如图6所示。接头与基体的界面处呈凹凸不平状，铝合金接触反应钎焊时极易产生晶界渗透现象的原因是：Cu原子在该界面内的扩散激活能较低、Al原子的化学位较高，且晶界内包含大量的金属学缺陷、原子排列不规则、晶格畸变比较严重，这样会大大增加晶界内原子的能量，同时也有利于原子的扩散，所以 Cu原子优先与晶界处Al原子发生共晶反应形成液相。液相形成以后，由于原子在液相中的扩散速度远高于在固相中的扩散速度，所以随着液相向前的不断推移，液相中的Cu元素向晶界的扩散加快，从而形成了晶界渗透现象。
图7是保温时间为30 min，铜箔厚度为50 μm，加热温度分别是560 ℃，570 ℃和580 ℃时得到的接头中间层共晶组织的形貌。从7a图中可以看出，当加热温度为560 ℃时，钎缝中共晶组织的形态主要是CuAl2相，呈平行的短杆状分布在α-Al基体上；当温度升到570 ℃时，钎缝中共晶组织的形态主要是亮白色CuAl2相，呈鱼骨状分布在α-Al基体上，在鱼骨状CuAl2相的旁边分布着片状相连的CuAl2[13]；当加热温度为580 ℃时，鱼骨状的CuAl2含量有所减少，CuAl2多以片状相连的形态存在，有些地方呈小块分布。随着连接温度的上升，CuAl2相在焊缝中的相对含量降低，且有明显长大的趋势，这是因为在接触反应的液相形成阶段，Cu元素向母材的扩散距离增加，可以与更多的Al元素相互作用，从而使熔解进入钎缝的母材量增大，必然导致液相中Al元素的含量增加，结合Al-Cu二元相图可知，在液相冷却凝固之后得到的钎缝中CuAl2的相对含量降低。
图8为不同连接温度下的Mg2Si相。6A02铝合金基体中存在着Mg2Si增强相，Mg2Si的熔点较高，Mg2Si相不可能是在Al-Cu共晶接触反应钎焊的过程中形成的。由此可以推断，在液相的形成过程中，铝合金中原有的高熔点增强相Mg2Si熔入液相，随着固−液界面的推移而被挤到焊缝中，同时在凝固过程中成为CuAl2相的形核质点，最后形成α-Al与CuAl2 （包裹着颗粒状的Mg2Si相）的共晶组织。由图8可以看出，随着加热温度的升高，Mg2Si相由聚集形式转变为分散聚集形式。
2.4 不同保温时间对接头组织的影响
图9为连接温度为570 ℃，中间层采用50 μm的铜箔，保温时间分别为25 min，30 min和40 min时得到的接头整体组织。随着保温时间的延长，接头整体无明显变化，但焊缝的宽度明显增加，在温度一定时，保温时间的延长导致了接头中原子的扩散程度增加，同时原子的扩散使得接头中的液相量增多，在随后的冷却过程接头的液相发生降温凝固停留在钎缝中，形成图中所示的接头宏观形貌。
图10为连接温度为570 ℃，不同保温时间的ω-FeCu2Al7组织。当保温时间为25 min时，短杆状的ω-FeCu2Al7相互叠加形成了平行于钎缝的带状组织（区域F），随着保温时间的延长，ω-FeCu2Al7组织的含量逐渐降低，这种聚集形式减弱（区域G），当时间增加到40 min时，这种组织在钎缝中的含量大大减小。从图10a和图10b可以看出，聚集态的ω-FeCu2Al7破坏了接头共晶组织的连续性，在该组织与CuAl2的交界处存在明显的疏松孔，降低了接头的致密性，可见短杆状的ω-FeCu2Al7组织对接头的性能很不利，焊缝中这种组织越多，接头的强度就越低，所以应尽量避免或者减少这种组织的存在。
图11为连接温度570 ℃，保温时间分别为25 min，30 min和40 min时得到的接头共晶组织。当保温时间为25 min时，接头中共晶组织的存在形式主要是小块状的CuAl2零星地分布在α-Al基体上，随着时间延长，CuAl2逐渐长大聚集，由小块状转变为大块相连的存在形式。
2.5 接头抗剪强度
图12为铜箔厚度50 μm，连接温度570 ℃，不同保温时间对接头抗剪强度影响。当保温时间20 min时，由于铜箔与母材几乎没有反应，接头强度较低；随着保温时间的延长，成分均匀化程度提高，接头内的α-Al固溶体增加，脆性相CuAl2的含量降低，接头抗剪强度增加；当保温时间为30 min时，接头平均抗剪强度最高为38.5 MPa，当保温时间为40 min时，接头出现了较为严重的溶蚀缺陷，导致接头抗剪强度大幅度下降。
图13为铜箔厚度50 μm和保温时间30 min时，连接温度对接头抗剪强度影响。随着温度的增加，接头强度先增后减小。当连接温度为560 ℃时，接头断裂于钎缝与母材的界面处，这是因为在560 ℃下保温30 min时，形成的液相沿母材晶界的扩散程度较低（图6），导致钎缝与母材的结合强度低；当连接温度为580 ℃时，接头出现了溶蚀现象，接头在进行剪切时溶蚀部位会产生应力集中，降低接头强度；当连接温度为570 ℃时，接头的强度最高，这是由于在该温度下，中间层金属与母材发生了充分的反应，形成的焊缝组织均匀，同时液相沿母材的晶界进行了一定程度的扩展，保证了接头的力学性能。
3. 结论
（1）采用铜箔真空接触反应钎焊6A02铝合金，焊接接头两侧易出现溶蚀缺陷，且连接温度越高、保温时间越长，溶蚀的程度越严重，但是在钎缝中没有发现钎焊时常见的气孔、夹渣等缺陷，采用接触反应钎焊可以得到致密的钎焊接头。
（2）用铜箔对6A02铝合金进行接触反应钎焊，当温度为560 ℃时，钎焊接头组织为：6A02合金，α-Al固溶体，CuAl2，Mg2Si；当温度为570 ℃和580 ℃时，钎缝中出现ω-FeCu2Al7化合物，接头组织为：6A02合金，α-Al固溶体，CuAl2，Mg2Si，ω-FeCu2Al7。
（3）采用铜箔成功实现了6A02铝合金真空接触反应钎焊连接，当连接温度为570 ℃，保温时间为30 min时，获得接头最高抗剪切强度为38.5 MPa，且接头主要断裂于6A02钎缝中脆性的CuAl2化合物反应层。
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